
瑞典皇家科學院決定將2025年諾貝爾化學獎授予北川進(Susumu Kitagawa)、理查德·羅布森(Richard Robson)以及奧馬爾·M·亞吉(Omar M. Yaghi)三位科學家,以表彰其在金屬有機骨架化合物開發領域的貢獻。金屬有機框架是一種精巧的“分子建筑”。它由金屬離子充當“角點”,通過長鏈有機碳基分子作為“梁柱”相互連接,構成規則整齊的三維晶體結構。框架內部布滿寬敞的空腔,氣體或液體分子可以在其中自由進出。這種結構可用于從沙漠空氣中提取水分、捕獲二氧化碳、儲存有毒氣體或催化化學反應等。有的金屬有機框架材料具備極強的吸附與儲存能力,可容納大量氣體分子,如氫氣、甲烷或二氧化碳,因此在清潔能源儲運和碳捕獲等領域表現突出。此外,這類材料在吸附或釋放氣體時會發生可逆形變,表現出柔性特征,能伸縮而不破壞既有框架。這種由金屬離子與有機分子相互連接形成的結構,既有穩固框架,又具備設計靈活性。科學家可以選擇不同的金屬離子和有機分子,像建筑師那樣“定制”材料的性質,搭建出具有不同性能的金屬有機框架。金屬有機框架的出現改變了傳統化學的研究思路。它不僅意味著一類新材料的誕生,更代表了一種方法論的突破——化學家可以在分子層面主動“規劃空間”,用理性設計取代以往依賴偶然發現的實驗探索。
金屬有機骨架(Metal Organic Framework, MOFs)和共價有機骨架(Covalent organic frameworks, COFs)是當今最具吸引力的多孔材料之一。它們具有出色的孔隙度,可用于無數應用,如氣體儲存,二氧化碳捕獲,氣體分離,傳感,藥物輸送和催化。此外,研究人員最近開始將MOF或COFs與其他功能材料結合起來,以獲得具有各自優點并減輕各自缺點的復合材料,從而在上述許多應用中增強了性能。因此,開發MOFs、COFs和相關復合材料的制造方法對于促進這些材料在工業上的應用非常重要。一種很有前途的合成技術是噴霧干燥,它已經很好地集成在不同部門的制造過程中。與傳統方法相比,它可以在一個步驟中快速,連續和可擴展地生產干燥微球形粉末,從而降低制造成本和縮短生產時間。
在本文中,我們概述了我們正在進行的噴霧干燥合成晶體多孔MOFs, COFs和相關復合材料的工作。多功能和可調,噴霧干燥可以適應進行涉及配位和共價化學的反應,用于合成微米球形珠MOFs和COFs的超結構。同樣,MOF和COFs基復合材料可以通過簡單地在前驅體溶液或膠體中引入額外的功能材料,在與純MOFs或COFs相似的條件下合成。有趣的是,噴霧干燥也可以在水中進行,從而為其作為工業制造這些材料的可擴展綠色方法的使用提供了基礎。到目前為止,噴霧干燥已經擴大到MOFs的中試生產(公斤級)。
噴霧干燥是一種工業技術,旨在將溶液快速加工成粉末。1872年,塞繆爾·珀西在一份名為“改進干燥和濃縮液體”的專利中首次描述了噴霧干燥的原理。物質的霧化該技術與其他干燥工藝的區別在于,它將前體溶液分解成小的氣溶膠液滴,這些液滴隨后與熱氣流接觸。與散裝溶液相比,氣溶膠液滴的高表面積體積比促進了快速蒸發和沉淀。例如,一立方米的液體形成大約 2x1012 個均勻的、大小為100μm 的液滴(總表面積:≈60000 m2)有趣的是,噴霧干燥直到第二次世界大戰才實現工業化,當時它被用于連續生產,以減輕奶粉和干燥食品等供應品的重量。從那時起,它被廣泛用于干燥藥品的生產;骨和牙齒汞合金;飲料;口味;牛奶和蛋制品;肥皂和洗滌劑;還有很多其他的產品。后來,在單個氣溶膠液滴內控制兩種組分共沉淀的可能性被開發用于制造膠囊,其中在氣溶膠干燥過程中,“壁”材料(通常是聚合物)在核心組分周圍沉淀。因此,噴霧干燥可用于使活性化合物小型化,以獲得功能性增益,如增強溶解度或分散性所有這些特性已被制藥工業廣泛用于制造基于噴霧干燥的活性藥物成分配方:例如,與相應的散裝粉末相比,獲得更好的水溶性或更好的藥代動力學。 到 20 世紀 90 年代,噴霧干燥已經在化學、食品和制藥工業中得到了很好的應用,但在學術界或基礎研究中卻很少使用。然而,轉折點出現在Baskaran等人的開創性工作中,他們 6 噴霧干燥水解硅烷氧表面活性劑溶液以制備介孔粉末,Brinker 等人 7 將溶膠-凝膠化學與一步干燥相結合,在稱為蒸發誘導自組裝(EISA)的過程中誘導二氧化硅表面活性劑膠束物質的組裝。他們獲得了通過組裝無機前驅體的組織而產生分層孔隙的材料。因此,Brinker和他的同事們證明,噴霧干燥可以用于設計新材料,前提是每個氣溶膠液滴都是一個受限制的微反應器,可以進行良好控制的物理和化學轉化。后來,研究人員采用控制沉淀的方法組裝了無機納米顆粒、沸石和納米管等材料的分層顆粒。此外,噴霧干燥對材料合成的適應性在捕獲和形成微顆粒中得到了進一步證明,亞穩相碳酸鋅鈉鹽,一旦分離,可以進行有效的模板基轉化為ZnO多孔納米顆粒。自2013年以來,我們的團隊已經擴大了氣溶膠液滴中可獲得的化學范圍,除了沉淀和組裝,還包括配位化學和共價化學。 因此,我們已經反復證明了噴霧干燥是一種制造晶體多孔納米結構材料,如金屬-有機框架(MOFs)、共價有機骨架(COFs)及其各種復合材料的直接方法。
在過去的十年里,噴霧干燥作為一種合成精細化學品和先進材料的方法越來越受到重視,噴霧干燥法合成MOF、COFs等晶體多孔化合物及其復合材料的研究進展迅速。與傳統方法不同,噴霧干燥能夠以快速,連續和可擴展的方式生產干燥的微球形粉末,從而降低制造成本和縮短生產時間。此外,由于其堅固性和操作簡單,噴霧干燥適用于幾乎無限種類的前體,成分和反應條件。此外,最近在大規模噴霧干燥合成方面的進展使工業化生產成為可能。我們預計噴霧干燥將很快擴展到合成其他類型的晶體多孔材料。例如,初步的實驗表明,噴霧干燥可以通過 [Cu2(ADE)4(TiF6)2] (ADE =腺嘌呤)槳輪的超分子組裝來制備氫鍵多孔材料,如 MPM-1-TIFSIX。此外,我們相信噴霧干燥可以用來增加合成的多孔珠的復雜性。例如,早期的測試表明,噴霧干燥可以用于微調多元 uio -66 型 MOF 頭中不同 MOF 的組成然而,為了將 MOF、COFs 和相關復合材料從實驗室推向市場,需要加大研究力度,使噴霧干燥工藝更環保、更安全、更便宜,并且更適合中試規模。