HJ 70-2025氯氣校正法的核心原理是：在重鉻酸鉀-硫酸消解體系中，水樣中的有機物和氯離子均被氧化，通過氮氣吹掃將氯離子氧化生成的氯氣導出并吸收，分別測定表觀COD（含有機物和氯離子氧化貢獻）和氯氣校正值（僅氯離子氧化貢獻），兩者差值即為真實COD值。完整操作步驟按“樣品準備-消解與吹氯-滴定測定-結果計算”四階段開展，具體如下：

（一）樣品準備與預處理

1.  樣品預判與干擾處理：首先預判樣品中干擾物質，若銨離子（以N計）濃度＞80 mg/L，需先通過適當稀釋或加堿氮吹（按GB/T 31195要求）消除干擾；若懷疑含氯酸鹽，需按HJ 1050方法測定ClO??濃度，若＞5 mg/L則不適用本方法。

2.  取樣與試劑添加：用移液管精準量取10.0 mL均勻水樣（新標減量優(yōu)化后體積）置于回流錐形瓶中，根據水樣中氯離子濃度，按硫酸汞與氯離子10:1的比例加入硫酸汞溶液（掩蔽剩余氯離子），輕輕搖勻。隨后準確加入5.0 mL重鉻酸鉀標準溶液（試劑用量隨取樣體積同步減量），再從冷凝管上端緩慢加入15 mL硫酸-硫酸銀溶液（催化劑），輕輕搖勻錐形瓶內溶液。

3.  吸收裝置連接：在冷凝管上端連接導出管，將導出管另一端浸入盛有20.0 mL氫氧化鈉吸收液（濃度0.2 mol/L）的吸收瓶中，確保導出管端口完全浸沒在吸收液內。同時連接高純氮氣吹掃裝置，檢查回流裝置與吸收裝置的氣密性，各磨口接口需用實驗用水浸潤形成水封，防止氯氣泄漏。

（二）消解反應與氯氣吹掃

1.  預熱吹掃：開啟氮氣鋼瓶，調節(jié)氮氣流量至5～10 mL/min，向體系內通入氮氣5分鐘，驅盡錐形瓶內空氣，避免空氣中氧氣干擾氧化反應。

2.  加熱消解：將回流錐形瓶置于恒溫加熱裝置中，調節(jié)溫度使溶液緩慢沸騰并保持微沸狀態(tài)，回流消解2小時（嚴格控制消解溫度，避免爆沸或未沸騰影響結果）。消解過程中持續(xù)保持氮氣流量穩(wěn)定。

3.  氯氣導出吹掃：消解結束后，停止加熱，將氮氣流量調整至30～40 mL/min，繼續(xù)吹掃30～40分鐘，確保錐形瓶內氯離子氧化生成的氯氣完全導出至氫氧化鈉吸收液中。吹掃結束后，用少量實驗用水洗滌冷凝管內壁及導出管，洗滌液一并歸入回流錐形瓶中。

（三）雙重滴定測定

1.  表觀COD滴定：待回流錐形瓶內溶液冷卻至室溫后，從冷凝管上端加入40 mL實驗用水沖洗冷凝管，將錐形瓶內溶液全部轉移至250 mL燒杯中，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液顏色由黃色經藍綠色變?yōu)榧t褐色，記錄消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積（V?）。同時做空白實驗，取10.0 mL實驗用水替代水樣，按相同步驟操作，記錄空白消耗硫酸亞鐵銨體積（V?）。

2.  氯氣校正值滴定：向盛有氫氧化鈉吸收液的吸收瓶中加入1.0 g碘化鉀固體，攪拌溶解后，用2 mol/L硫酸溶液調節(jié)吸收液pH至2～3，此時溶液生成碘單質。加入3滴淀粉指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液藍色褪去且30秒內不恢復，記錄消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積（V?）。同樣做空白吸收液滴定，記錄空白消耗體積（V?'）。

（四）結果計算

1.  表觀COD計算：按公式（1）計算表觀COD（mg/L），公式中c?為硫酸亞鐵銨標準溶液濃度（mol/L），V?為水樣消耗體積（mL），V?為空白消耗體積（mL），V為取樣體積（10.0 mL），8000為氧的摩爾質量（g/mol）與1000的換算系數。 公式（1）：表觀COD = （c?×(V? - V?)×8000）/ V

2.  氯氣校正值計算：按公式（2）計算氯氣校正值（mg/L），公式中c?為硫代硫酸鈉標準溶液濃度（mol/L），V?為水樣吸收液消耗體積（mL），V?'為空白吸收液消耗體積（mL）。 公式（2）：氯氣校正值 = （c?×(V? - V?')×8000）/（4×V） （注：4為氯氣與硫代硫酸鈉反應的計量系數比）

3.  真實COD計算：按公式（3）計算水樣真實COD值（mg/L），若水樣經過稀釋，需乘以稀釋倍數f。 公式（3）：COD = 表觀COD - 氯氣校正值 × f